التغير في المحتوى الحراري (الانثالبي): انثالبي التفاعلات الكيميائية

يُعد المحتوى الحراري أو الإنثالبي (Enthalpy) أحد المفاهيم الأساسية في الديناميكا الحرارية الكيميائية. ويستخدم هذا المفهوم لوصف كمية الطاقة الحرارية التي يمتصها النظام أو يطلقها أثناء التفاعلات الكيميائية أو التحولات الفيزيائية.

وتكمن أهمية الإنثالبي في أنه يسمح بدراسة العديد من الظواهر الكيميائية مثل:

• التفاعلات الطاردة للحرارة
• التفاعلات الماصة للحرارة
• حساب حرارة التكوين القياسية
• تحديد استقرار المركبات الكيميائية
• حساب كفاءة الوقود والطاقة الكيميائية

ويُعرَّف المحتوى الحراري لنظام ما بأنه مجموع الطاقة الداخلية للنظام مضافاً إليها حاصل ضرب الضغط في الحجم.

$$H = U + PV$$

حيث:

• H : المحتوى الحراري للنظام
• U : الطاقة الداخلية
• P : الضغط
• V : الحجم

ويُعد الإنثالبي دالة حالة، أي أن قيمته تعتمد فقط على الحالة الابتدائية والحالة النهائية للنظام ولا تعتمد على المسار الذي حدثت خلاله العملية.

التغير في المحتوى الحراري \(\Delta H\)

هو التغير في انثالبي النظام عندما يمتص أو يبعث كمية من الحرارة. وعندما يطلق (يبعث، يحرر) النظام كمية من الحرارة في المحيط الخارجي له (الكون)، فإننا نعتبر بأنه قد فقد طاقة، لذلك نعطي لتلك الكمية إشارة سالبة \(-\Delta H\). أما عند امتصاص تلك الكمية من الحرارة من المحيط، نقول أنه اكتسب طاقة، ولذلك سنعطيها إشارة موجبة \(+\Delta H\).

تصبح المعادلة أعلاه بالصيغة التالية:

$$\Delta H = \Delta U + \Delta PV$$

عند ثبوت الضغط يصبح التغير فيه صفرا: (\(\Delta P = 0\))، أي لا يحدث له تغير. ستصبح المعادلة:

$$\Delta H = \Delta U + P\Delta V$$

ومن قانون الشغل نجد أن:

$$W = -P\Delta V \\ \therefore P\Delta V = -W$$

ومن معادلة القانون الأول للديناميكا الحرارية نجد أن:

$$\Delta U = q + W$$

وبتعويض المعادلتين أعلاه في معادلة التغير في المحتوى الحراري نحصل على الآتي:

$$\Delta H = q + \require{cancel} \cancel{W} - \cancel{W}$$

إذا، الحرارة (q) الممتصة أو المنبعثة تساوي التغير في المحتوى الحراري. لقد قلنا أن العملية تحت ضغط ثابت لذلك نكتب المعادلة كما يلي:

$$q_p = \Delta H = H_f - H_i$$

حيث:

• \(q_p\): الحرارة الممتصة أو المنبعثة عند ضغط ثابت
• \(H_f\): قيمة الانثالبي النهائية
• \(H_i\): قيمة الانثالبي الابتدائية.

التفاعلات الكيميائية الماصة والباعثة للحرارة

عندما تكون قيمة \(H_f\) أكبر من قيمة \(H_i\) فإن قيمة الانثالبي موجبة، ما يعني أن التفاعل قد حصل على حرارة من المحيط وبالتالي ماص للحرارة. أما إذا كانت قيمة \(H_i\) أكبر من قيمة \(H_f\) فإن قيمة الانثالبي سالبة، وهذا يعني أن التفاعل طارد للحرارة، أي يبعث الحرارة إلى المحيط. ويمكن أن نجعل قيمة الصفر للمحتوى الحراري كنقطة فاصلة بين هذه التفاعلات كما يلي:

• \(\Delta H>0\): تفاعل ماص للحرارة
• \(\Delta H<0\): تفاعل طارد للحرارة

الشكل (2): مخططات الطاقة الكامنة التي توضح الفرق بين التفاعلات الطاردة والماصة للحرارة؛ لاحظ كيف تختلف مستويات طاقة المتفاعلات والنواتج واتجاه تبادل الطاقة مع الوسط المحيط.

أنواع الإنثالبي

لتسهيل الحسابات، صنف العلماء الإنثالبي حسب نوع العملية الكيميائية أو الفيزيائية:

النوع	الرمز	التعريف
إنثالبي التكوين	ΔHf	الحرارة المصاحبة لتكوين مول واحد من مركب من عناصره في حالتها القياسية
إنثالبي الاحتراق	ΔHcomb	الحرارة الناتجة عند احتراق مول واحد من المادة
إنثالبي الانصهار	ΔHfus	الحرارة اللازمة لتحويل مول من المادة من الحالة الصلبة إلى السائلة
إنثالبي التبخير	ΔHvap	الحرارة اللازمة لتحويل مول من السائل إلى بخار
إنثالبي الذوبان	ΔHsoln	الحرارة المصاحبة لذوبان مادة في مذيب
إنثالبي التعادل	ΔHneut	الحرارة المنطلقة عند تفاعل مول واحد من أيونات الهيدروجين مع مول واحد من أيونات الهيدروكسيد لتكوين الماء في محلول مائي

ملاحظة علمية:
في حالة الحمض القوي والقاعدة القوية تكون قيمة إنثالبي التعادل تقريبًا:

$$\Delta H \approx -57 \, kJ/mol$$

للتفاعل:

$$\ce{H+ (aq) + OH- (aq) -> H2O (l)}$$

مجموع التغير في انثالبي التفاعل

كما نعرف، أن التفاعلات الكيميائية تتكون من متفاعلات ونواتج. وقد يكون المتفاعل عبارة عن مركب واحد أو عدة متفاعلات وكذلك الأمر بالنسبة للنواتج. ولإيجاد التغير في الانثالبي للتفاعل ككل، يجب إيجاد مجموع التغير في المحتوى الحراري. كما يلي:

$$\Delta H = \sum n_p (\Delta H)_p - \sum n_R (\Delta H)_R$$

حيث:

• \(n_p\): عدد مولات المواد الناتجة من التفاعل.
• \(n_R\): عدد مولات المواد الداخلة في التفاعل.
• \( (\Delta H)_p\) و \( (\Delta H)_R\): انثالبي النواتج والمتفاعلات على التوالي.

حرارة التكوين القياسية \(\Delta H°\)

حرارة التكوين هي كمية الحرارة المنبعثة أو الممتصة عند تكوين 1 مول من مركب ما من ذراته أو أيوناته في حالتها القياسية. وتعتبر حرارة التكوين كمية قياسية، أي أنها لا تعتمد على كمية المادة المتفاعلة أو الناتجة، وإنما تعتمد فقط على نوع المادة.

هناك اتفاق بين علماء الكيمياء على اعتبار أن العناصر الكيميائية (مثل: \(\require{mhchem}\ce{C, N2, He, H2, Al, Hg}\) ... إلخ) في حالتها المستقرة لها قيم تغير في الانثالبي صفر \(\Delta H = 0\) عند الظروف القياسية. أما العناصر النقية فإن قيمة الانثالبي لها صفر حتى عند الظروف المختلفة.

مثال: حرارة التكوين لغاز الميثان (\(\require{mhchem}\ce{CH4}\)) هي -74.8 كيلوجول/مول. وهذا يعني أنه عند تكوين 1 مول من غاز الميثان من ذرات الهيدروجين والكربون في حالتها القياسية، فإنها تطلق 74.8 كيلوجول من الحرارة.

$$\require{mhchem}\ce{C(s) +2H2(g) -> CH4(g)} \\ \Delta H°=-74.8$$

حيث أن:

• \(\Delta H°_{\require{mhchem}\ce{CH4}} = -74.8\)
• \(\Delta H°_{\require{mhchem}\ce{C(graphite)}} = 0\)
• \(\Delta H°_{\require{mhchem}\ce{H2}} = 0\)

وبإتباع قانون مجموع انثالبي التفاعل التالي:

$$\Delta H° = \sum n^°_p(\Delta H°)_p - \sum n^°_R(\Delta H°)_R$$

$$\Delta H° = [-74.8] - [(0) +(2×0)]\\ \therefore \Delta H° = -74.8$$

تستخدم حرارة التكوين لحساب طاقة التفاعلات الكيميائية، وتحديد الاستقرار الحراري للمركبات الكيميائية. كما تستخدم لحساب كفاءة الوقود، وتحديد كمية الحرارة المطلوبة لتغيير درجة حرارة المادة.

التطبيق العملي لحساب إنثالبي التفاعلات

بعد أن تعرفنا على علاقة المجموع كقانون أساسي، تبرز لنا طريقتان رئيسيتان لاستخراج البيانات والوصول إلى النتائج النهائية:

أولاً: الاعتماد على الجداول القياسية (تطبيق علاقة المجموع)

هذه هي الطريقة الأكثر شيوعاً، حيث نستخدم قيم الإنثالبي المسجلة مخبرياً للمواد. إليكم هذا الجدول المرجعي الذي يضم أهم المركبات المطلوبة في المناهج والمسائل الكيميائية (مثل \(NO_2\) والميثان والماء):

الشكل يوضح جدول مرجعي شامل لقيم حرارة التكوين القياسية \(\Delta H^\circ_f\) لأهم المركبات الكيميائية الشائعة مقاسة بوحدة (kJ/mol)، وهو المصدر الأساسي لحسابات قوانين الكيمياء الحرارية في مدونة دورق الكيمياء.

المركب	ΔH°f	المركب	ΔH°f	المركب	ΔH°f	المركب	ΔH°f
Ag2O(s)	-30.6	C2H5OH(l)	-277.6	HCl(g)	-92.3	NH4Cl(s)	-315.4
Ag2S(s)	-31.8	C2H6(g)	-84.7	HF(g)	-268.6	NH4NO3(s)	-365.1
AgBr(s)	-99.5	C3H8(g)	-103.8	HgO(s)	-90.7	NiO(s)	-244.3
AgCl(s)	-127.0	n-C4H10(g)	-124.7	HgS(s)	-58.2	NO(g)	+90.4
AgI(s)	-62.4	n-C5H12(l)	-173.1	HI(g)	+25.9	NO2(g)	+33.9
Al2O3(s)	-1669.8	CO(g)	-110.5	HNO3(l)	-173.2	Pb3O4(s)	-734.7
BaCl2(s)	-860.1	CO2(g)	-393.5	KBr(s)	-392.2	PbBr2(s)	-277.0
BaCO3(s)	-1218.8	CoO(s)	-239.3	KCl(s)	-435.9	PbCl2(s)	-359.2
BaO(s)	-558.1	Cr2O3(s)	-1128.4	KClO3(s)	-391.4	PbO(s)	-217.9
BaSO4(s)	-1465.2	Cu2O(s)	-166.7	KF(s)	-562.6	PbO2(s)	-276.6
Ca(OH)2(s)	-986.6	CuO(s)	-155.2	Mg(OH)2(s)	-924.7	PCl3(g)	-306.4
CaCl2(s)	-795.0	CuS(s)	-48.5	MgCl2(s)	-641.8	PCl5(g)	-398.9
CaCO3(s)	-1207.0	CuSO4(s)	-769.9	MgCO3(s)	-1113.0	SiO2(s)	-859.4
CaO(s)	-635.5	Fe2O3(s)	-822.2	MgO(s)	-601.8	SnCl2(s)	-349.8
CaSO4(s)	-1432.7	Fe3O4(s)	-1120.9	MgSO4(s)	-1278.2	SnCl4(l)	-545.2
CCl4(l)	-139.5	H2O(g)	-241.8	MnO(s)	-384.9	SnO(s)	-286.2
CH3OH(l)	-238.6	H2O(l)	-285.8	MnO2(s)	-519.7	SnO2(s)	-580.7
CH4(g)	-74.8	H2O2(l)	-187.6	NaCl(s)	-411.0	SO2(g)	-296.1
CHCl3(l)	-131.8	H2S(g)	-20.1	NaF(s)	-569.0	SO3(g)	-395.2
C2H2(g)	+226.7	H2SO4(l)	-811.3	NaOH(s)	-426.7	ZnO(s)	-348.0
C2H4(g)	+52.3	HBr(g)	-36.2	NH3(g)	-46.2	ZnS(s)	-202.9

* جميع القيم بوحدة kJ/mol عند درجة حرارة 25°C وضغط 1 atm.

ثانياً: استخدام المعادلات الكيميائية (قانون هس - Hess's Law)

في الحالات التي لا تتوفر فيها قيم الجداول لجميع المواد، أو عندما يصعب قياس التفاعل مباشرة، نطبق قانون هس. تعتمد هذه الطريقة على "المناورة الجبرية" بالمعادلات (قلبها أو ضربها) للوصول إلى المعادلة الهدف.

مثال تطبيقي على قانون هس:

المسألة: احسب إنثالبي تكوين غاز أول أكسيد الكربون (\(\ce{CO}\)) من الكربون والأكسجين:
(الهدف): \(\ce{C(s) + 1/2 O2(g) -> CO(g)} \quad \Delta H = ?\)

المعطيات (تفاعلات معلومة):

1. \(\ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g)} \quad \Delta H_1 = -393.5 \, \text{kJ}\)
2. \(\ce{CO(g) + 1/2 O2(g) -> CO2(g)} \quad \Delta H_2 = -283.0 \, \text{kJ}\)

الحل بتطبيق قانون هس:

• نبقي المعادلة (1) كما هي لأن الكربون في المتفاعلات.
• نعكس المعادلة (2) لأننا نريد (\(\ce{CO}\)) في جهة النواتج، فتصبح إشارة الإنثالبي موجبة:
  \(\ce{CO2(g) -> CO(g) + 1/2 O2(g)} \quad \Delta H = +283.0 \, \text{kJ}\)
• بجمع المعادلتين وحذف المكرر (\(\ce{CO2}\)) من الطرفين، نحصل على المعادلة الهدف.

الحساب النهائي:

$$\Delta H_{total} = (-393.5) + (+283.0) = -110.5 \, \text{kJ/mol}$$

العوامل التي تؤثر على المحتوى الحراري للتفاعل الكيميائي:

يتأثر المحتوى الحراري للتفاعل الكيميائي بعدة عوامل، منها:

1. الحالة الفيزيائية للمتفاعلات والمنتجات:

يؤثر التغيير في الحالة الفيزيائية على المحتوى الحراري للتفاعل. مع تغير الحالة الفيزيائية، تختلف كمية الحرارة المتصاعدة أو الممتصة. على سبيل المثال:

$$\require{mhchem}\ce{H2 (g) + 1/2 O2 (g) -> H2O (l)} \\ \Delta H = -286 \, \text{KJ}$$

$$\require{mhchem}\ce{H2 (g) + 1/2 O2 (g) -> H2O (g)} \\ \Delta H = -242 \, \text{KJ}$$

2. كمية المتفاعلات:

يعتمد تغيير المحتوى الحراري للتفاعل على كمية المواد المتفاعلة المستخدمة. عندما يتضاعف عدد مولات المواد المتفاعلة، يتضاعف أيضًا تغير المحتوى الحراري.

3. التغيرات المتآصلة:

قد تظهر العناصر الموجودة في أشكال متآصلة مختلفة المحتوى الحراري المختلف للتفاعل عندما يتم تضمين أشكال مختلفة. على سبيل المثال:

$$\require{mhchem}\ce{C _{($\text{Graphite}$)} + O2 (g) -> CO2 (g)} \\ \Delta H = -393.4 \, \text{KJ}$$

$$\require{mhchem}\ce{C _{($\text{Diamond}$)} + O2 (g) -> CO2 (g)} \\ \Delta H = -395.4 \, \text{KJ}$$

4. درجة الحرارة والضغط:

يتأثر المحتوى الحراري للتفاعل أيضًا بدرجة الحرارة والضغط اللذين يحدث عندهما التفاعل. لذلك، يتم التعبير عن القيم بشكل نموذجي في ظل الظروف القياسية لدرجة الحرارة (298 كلفن) والضغط (1 ضغط جوي).

اقرأ أيضا: حركية التفاعلات الكيميائية